任务3.2　醌类的理化性质

3.2.1　一般性状

醌类化合物多为黄色至橙红色结晶，颜色的深浅随酚羟基等助色团数目的增多而加深，可呈现出黄、橙、棕红色以至紫红色。一般都具荧光，并在不同pH时显示不同的颜色。苯醌和奈醌多以游离态存在，游离蒽醌多有完好的晶形，蒽醌多以苷的形式存在，因极性较大难以得到完好的结晶。

3.2.2　升华性

游离的醌类化合物大多具有升华性，常用于鉴别。大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度为124℃，芦荟大黄素185℃，大黄素206℃，大黄酸210℃，一般升华温度随酸性增强而提高。小分子的苯醌及萘醌还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，此性质可用于该类成分的提取和精制。

3.2.3　溶解性

游离醌类极性较小，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚和苯等有机溶剂中，难溶于水。与糖结合成苷后极性增大，易溶于甲醇、乙醇，也可溶于热水，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等极性较小的有机溶剂。

蒽醌的碳苷在水中的溶解度很小，也难溶于亲脂性有机溶剂，易溶于吡啶。

羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中，加酸酸化后又可析出沉淀，常用于提取分离。

有些醌类成分对光不稳定，提取、分离以及贮存时应注意避光。

3.2.4　酸碱性

（1）酸性

醌类化合物结构中多具有酚羟基，故表现出一定的酸性。在碱性水溶液中可成盐溶解。加酸酸化后游离而从水中重新沉淀析出。故常用“碱提酸沉法”从中药中提取醌类化合物。

醌类化合物酸性强弱与分子结构中羧基、酚羟基的数目及位置有关。

①具有羧基的醌类化合物酸性较强。

②具有羧基的醌类、2-羟基苯醌或在醌核上有羟基的萘醌酸性较强，后者实际上为插烯酸的结构，受到邻近醌式羰基的影响，故表现出与羧基相似的酸性，可溶于NaHCO3水溶液中。

③β-羟基蒽醌的酸性大于α-羟基蒽醌。这是由于α-羟基蒽醌中α-羟基上的氢和相邻的羰基上有孤对电子的氧原子容易形成分子内氢键，降低了质子的解离度，而使酸性减弱。而β-羟基受羰基吸电子效应的影响，羟基上氧的电子云密度降低，对质子的吸引能力降低，质子的解离度增大，因此酸性较强。含β-羟基的蒽醌可溶于Na2CO3溶液，而含α-羟基的蒽醌只能溶于一定浓度的NaOH溶液。

④随着酚羟基数目的增多，酸性增强，与位置也有关。1，8-二羟基蒽醌上的两个酚羟基与同一羰基形成氢键，而1，5-二羟基蒽醌上的酚羟基分别与不同的羰基氧形成分子内氢键，因此1，8-二羟基蒽醌酸性强于1，5-二羟基蒽醌；1，2-二羟基蒽醌由于在分子内形成连续内氢键，尽管其羟基数目多于β-羟基蒽醌，但其酸性要小于β-羟基蒽醌。

利用醌类化合物结构中取代基种类、数量、位置的不同，其酸性强弱也不同的规律，可用碱性强弱不同的碱水，采用pH梯度萃取法分离酸性不同的蒽醌类化合物。例如用碱性强弱不同的水溶液顺次提取，酸性较强的蒽醌类化合物（含—COOH或两个β-酚羟基）则能被5%NaHCO3溶液提出，酸性较弱的蒽醌类化合物（含一个β-酚羟基）则能被5%Na2CO3溶液提出，酸性更弱的蒽醌类化合物（含两个或两个以上α-酚羟基）则能被1%NaOH溶液提出，酸性最弱的蒽醌类化合物（含一个α-酚羟基）则只能被5%的NaOH溶液提出。

（2）碱性

蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中生成盐，再转成碳正离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红色至红紫色。如大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红色变为红色。生成的盐不稳定，加水即分解（颜色褪去）。